2017
ФИЗИКА И ХИМИЯ СТЕКЛА Том 43, ¹ 2
© Шевченко Â. ß.*, Блатов Â. À.**, Илюшин Ã. Ä.**, ***
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ САМООРГАНИЗАЦИИ
В КРИСТАЛЛООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМАХ: СИММЕТРИЙНЫЙ
И ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ КОД КЛАСТЕРНОЙ САМОСБОРКИ
ИКОСАЭДРИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Sc12B185C9 (P6/mmm, hP212)
* Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН,
Ðîññèÿ, 199034, Ñàíêò-Ïåòåðáóðã, íàá. Ìàêàðîâà, 2,
e-mail: shevchenko@isc.nw.ru
** Межвузовский научно-исследовательский центр по теоретическому материаловедению,
Самарский государственный университет,
Ðîññèÿ, 443011, Ñàìàðà, óë. Àêàä. Ïàâëîâà, 1,
*** Федеральный научно-исследовательский центр «Кристаллография и фотоника»,
Ðîññèÿ, 119333, Ìîñêâà, Ленинский ïð., 59
структуры борида Sc12B185C9 (P6/mmm, hP212, V = 1641.7 Å3). Впервые установлен
супраполиэдрический кластер-прекурсор кристаллической структуры
Осуществлено моделирование кластерной самосборки икосаэдрической
Sc12B185C9, который содержит 84 атома бора и состоит из гексагональной антипризмы
apr-B12 (ñ симметрией 6mm), являющейся темплатом, связывающим
между собой 6 икосаэдров В12 с образованием кольца. Полностью реконструирован
симметрийный и топологический код процессов самосборки кри0
в виде: первичная
цепь S3
1®ìèêðîñëîé S3
сталлической структуры из нанокластеров-прекурсоров S3
2®ìèêðîêàðêàñ S3
3. Сборка первичной цепи из кластеров
B84 характеризуется максимально возможной степенью их комплементарного
связывания, равной 18. Между кластерами-прекурсорами расположены
12 атомов Sc в виде êîëüöà. Атомы B (Ê× = 6) и C (Ê× = 4) связывают полиэдкурсоров
B84 определяет значение вектора трансляции c = 8.954 Å. Микрослой
S3
ра трансляции a = 14.550 Å. Микрокаркас S3
ры apr-B12 с образованием колец В3 иС3 (с двумя равновероятными вариантами
их расположения). Удвоенное расстояние между центрами кластеров-пре2
образуется связыванием параллельно расположенных коротких цепей S3
1 с
участием атомов Sc; между цепями локализованы кластеры B7 иC2. Расстояния
между осями первичных цепей в микрослое определяют значение векто3
формируется при упаковке
(со сдвигом) микрослоев по тождественному механизму локального связывания
первичных цепей. В макрокристаллической структуре в локальном окружении
первичной цепи находятся 6 эквивалентных первичных цепей (a=b =
= 14.550 Е). Преимущественный рост монокристалла в виде стержней и тонких
иголок происходит в направлении сборки первичной цепи. Структурная
формула Sc, C-борида с выделением каркасообразующих полиэдров и образующихся
в пустотах каркаса кластерных структур имеет вид Sc12B185C9 =
=Sc12[(ico-B12)12 (apr-B12)2(B7)2(B3)(C3)(C2)3].
Ключевые слова: кластерная самоорганизация, самосборка кристаллических
ñòðóêòóð, нанокластеры-прекурсоры B84, структурный тип Sc12B185C9.
Поступило 17 октября 2016 ã.
145
Стр.1
Введение. Бориды — соединения металлов с бором — представляют обширный
класс неорганических веществ, отличающихся тугоплавкостью, высокой электро- и
теплопроводностью, магнитными свойствами и высокой химической стойкостью [1,
2]. Особенностью строения боридов металлов c высоким содержанием бора MeBx
(где x > 12) является образование трехмерных каркасных структур из ковалетно-связанных
12-àòîìíûõ икосаэдров ico-B12 [1—6]. В настоящее время кристаллохимическое
семейство боридов с икосаэдрическими кластерами ico-B12 насчитывает более
200 соединений, образующихся в двойных, тройных и четверных системах, и число
p-ýëåìåíòîâ, такими êàêÕ=C,N,O,P,S,As, атомы X образуют мостики ico-Â12—
X—ico-В12 [6]. Такую же роль мостиковых атомов выполняют внекаркасные атомы
В в четырех из пяти модификаций бора B [6].
Бориды металлов образуют трехмерные 3D каркасы из ковалентно-связанных
икосаэдров ico-В12 с пустотами, в которых находятся атомы щелочных, щелочноземельных
металлов, d- или f-элементов. В двойных, тройных и четверных системах
наибольшее число типов икосаэдрических структур установлено для боридов Sc
(табл. 1). Бориды Sc характеризуются высоким уровнем сложности кристаллических
структур, их элементарные ячейки содержат десятки и сотни атомов (ScB13.7 —
oP544 [9, 11], Sc4.5 – xB57 – y – zC3.5 – z (x = 0.27, y = 1.1, z = 0.2) [12], Sc3.15B38.84C1.83Si0.31
[13] и Sc19.36B231.32C12.68Si1.38 — cF1064 [14]).
В работе [10] осуществлено моделирование кластерной самосборки одной из самых
сложных структур боридов ScB13.7 — oP544 [11], уточненный химический состав
которого записан в виде Sc18B238 (ScB13.22). В кристаллической структуре
Sc18B238 были установлены различные структурные единицы: икосаэдры ico-В12,полиэдры
В9, трех- и двухатомные цепочки их атомов В, а также мостиковые атомы В.
Кластер-прекурсор (B12)13 кристаллической структуры Sc18B238 содержит 156 атомов
бора и состоит из 13 икосаэдров. На поверхности кластера-прекурсора (B12)13 расположены
10 атомов Sc в виде êîëüöà.
В системе Sc—B—C при 1700 °C установлено образование трех типов каркасных
ñòðóêòóð: Sc4.23B56.15C3.3 [12], ScB13C [15, 16] и ScB16.432C0.235 [15, 17, 18].
Борид Sc4.23B56.15C3.3 — oP524 [12] является структурным аналогом ðàññìîòðåíMgB12C2
– Mg(ico-B12)(C2) [19], в котором мостиковыми àòîìàìè, связывающими
ico-B12, являются атомы Ñ. Sc, C-áîðèä имеет другой стехиометрический состав
Sc(ico-B12) (ÂÑ) = ScB13C, причем мостиковые атомыВиС статистически занимают
одну кристаллографическую позицию.
ного выше Sc18B238 (ScB13.7 — oP544 [11] (òàáë. 1).
Борид ScB13C имеет структурный аналог среди одной из двух модификаций
Борид ScB16.432C0.235 [18] характеризуется высоким уровнем сложности кристаллической
структуры: индекс Пирсона hP207, 19 позиций кристаллографически
независимых атомов, из которых две статистически занимают атомы В0.73 +С0.27 и
В0.80 +С0.20. Можно предположить, что самосборка кристаллической структуры
ScB16.432C0.235 [15—17] осуществляется с участием нового типа супраполиэдрического
кластера-прекурсора с образованием в пустотах небольших кластеров из атомов
В. Следует отметить, что по данным химического анализа монокристаллов область
изменения состава Sc, C-áîðèäà находится в пределах ScB16C0.69—ScB17.4C0.6 ине
согласуется с предложенной моделью строения ScB16.432C0.235.
В настоящей работе предложены геометрический и топологический анализы кристаллической
структуры ScB16.432C0.235 [18]. Полностью реконструирован симметрийный
и топологический код процессов самосборки из нанокластеров-прекурсоров
146
их структурных типов достигает 50 [6—14]. К семейству каркасных икосаэдрических
структур также относятся все (пять) кристаллических модификаций элементного
бора В [6].
При образовании икосаэдрических каркасных структур бора B12Xn с атомами
Стр.2
147
Таблица 1
Кристалографические данные боридов Sc
Соединение
ScB13.7
ScB13.7
Sc4.23B56.15C3.3
Sc0.964B12.9C1.1
ScB15
Sc0.98Cu0.38B22.50
Sc5.06Cu0.93B89.09
Sc2.27B44.57Si0.41
Sc0.93B15.5(CN)
B311.9Sc4.88
ScB27.76
B315.6Sc3.95
Sc3.15B38.84C1.8Si0.3
ScB16.432C0.235
Sc19.36B231.32C12.68Si1.38
Пространственная
группа
Pbam
Pbam
Pbam
Imam
P41
P43
P43
P43212
P—3m1
Индекс
Пирсона
oP513
oP511
oP524
oI60
tP192
tP208
tP204
tP224
hP37
R—3mhR121
R—3mhR119
R—3mhR131
hP530
P—6m2
P6/mmm hP212
F—43mcF1064
Параметры элементарной
ячейки, Е
17.415, 16.158, 14.495
17.415, 16.158, 14.495
17.304, 16.074, 14.483
5.683, 8.038, 10.049
10.300, 10.300, 14.223
10.267, 10.267, 14.261
10.267, 10.267, 14.261
10.308, 10.308, 14.259
5.568, 5.568, 10.756
10.953, 10.953, 23.946
10.966, 10.966, 24.087
10.916, 10.916, 23.864
14.306, 14.306, 23.748
14.550, 14.550, 8.954
20.309, 20.309, 20.309
V, Å3
4078.8
4078.8
4028.3
459.0
1508.8
1503.4
1503.4
1515.1
288.8
2487.9
2508.4
2462.6
4208.8
1641.7
8375.9
R-фактор
0.074
0.046
0.044
0.027
0.043
0.032
0.035
0.031
0.044
0.047
0.047
0.051
0.047
0.055
0.048
ICSD [7]
174245
260705
59711
409538
422423
422422
260703
93793
99645
40395
2204
40394
99650
91242
51915
Стр.3