Министерство образования и науки Российской Федерации
Амурский государственный университет
Е.В. Стукова, С.В. Барышников, А.Ю. Милинский
ФИЗИКА МАЛЫХ ЧАСТИЦ
И НАНОСТРУКТУРНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
Учебное пособие
Благовещенск
Издательство АмГУ
2010
Стр.1
ББК 22.37я73
С 88
Рекомендовано
учебно-методическим советом университета
Рецензенты:
С.В. Ланкин.,зав. кафедрой общей физики БГПУ, д-р физ.-мат. наук, проф.;
Криштоп В.В., зав. кафедрой физики ДВГУПС (г. Хабаровск),
д-р физ.-мат. наук
Стукова, Е.В., Барышников, С.В., Милинский, А.Ю.
С88
Физика малых частиц и наноструктурных материалов : учебное пособие
/ Е.В. Стукова, С.В. Барышников, А.Ю. Милинский. – Благовещенск:
Изд-во АмГУ, 2010. – 152 с.
Учебное пособие предназначено для обучающихся в магистратуре направления
010600.68 – «Прикладные математика и физика» и аспирантов,
обучающихся по специальности 01.04.07 – «Физика конденсированного состояния».
ББК
22.37 я73
© Стукова, Е.В., Барышников, С.В., Милинский, А.Ю.,2010
© Амурский государственный университет, 2010
Стр.2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение ...................................................................................................................... 4
Глава 1. Теоретические причины размерных эффектов в физике ................. 6
1.1. Влияние поверхности................................................................................... 6
1.2. Изменение фононного спектра.................................................................... 9
1.3. Изменение электронного спектра ............................................................. 11
Глава 2. Методы получения систем пониженной размерности.................... 15
2.1. Получение тонких пленок.......................................................................... 15
2.2. Методы получения нанопорошков ........................................................... 20
2.3. Получение нанотрубок и нанопроволок................................................... 24
2.4. Создание наноструктур внутри нанопористых матриц.......................... 26
2.5. Получение упорядоченного пористого анодного оксида алюминия.... 33
Глава 3. Методы исследования наноматериалов............................................. 38
3.1. Электронная микроскопия......................................................................... 38
3.2. Зондовая микроскопия ............................................................................... 41
3.3. Ядерный магнитный резонанс................................................................... 46
3.4. Диэлектрическая спектроскопия............................................................... 47
3.5. Другие методы исследования.................................................................... 49
Глава 4. Влияние размерных эффектов на физические свойства твердых
тел............................................................................................................................... 52
4.1. Механические свойства наноматериалов................................................. 52
4.2. Изменение тепловых свойств малых частиц и наноструктурированных
материалов.......................................................................................................... 58
4.3. Проводимость и сверхпроводимость в наноструктурах......................... 60
4.4. Особенности размерных эффектов в сегнетоэлектриках....................... 64
4.5. Магнитные свойства наночастиц.............................................................. 72
4.6. Оптические свойства нанострутур............................................................ 77
4.7. Переход от микроэлектроники к наноэлектронике................................. 84
Список использованной литературы.................................................................. 94
Список дополнительной литературы............................................................... 104
3
Стр.3
ВВЕДЕНИЕ
Развитие нанотехнологий в настоящее время является приоритетным
направлением для мировой науки и техники. Первые работы по влиянию
размера частиц на физические и химические свойства вещества появились
еще в 30-е годы прошлого века, но интенсивное исследование структуры и
свойств наноматериалов началось на рубеже ХХ – ХХI веков.
Наноструктурированные материалы являются объектом растущего интереса
для фундаментальной и прикладной науки, поскольку с уменьшением
характерных размеров их структурных единиц до наноуровня они приобретают
новые свойства, обусловленные возрастающей ролью поверхностных
атомов и квантово-размерными эффектами. Современный интерес к этой
наиболее динамично развивающейся области физики связан как с принципиально
новыми фундаментальными научными проблемами и физическими явлениями,
так и с перспективами создания на основе уже открытых явлений
совершенно новых устройств и систем с широкими функциональными возможностями
для опто- и наноэлектроники, измерительной техники, информационных
технологий нового поколения.
Развитие отрасли нанотехнологий невозможно без широкой подготовки
специалистов в данной области. Цель данного учебного пособия – сформировать
у учащихся магистратуры направления 010600.68 – «Прикладные математика
и физика» и аспирантов, обучающихся по специальности 01.04.07 –
«Физика конденсированного состояния», общее представление о различных
аспектах физики наноструктур, включая причины возникновения размерных
эффектов, методы создания и исследования наноструктурных материалов, а
также перспективные направления их применения.
Учебное пособие состоит из введения, четырех глав и заключения. Глава
1 посвящена теоретическим аспектам размерных эффектов в физике твердого
тела. В главе 2 описаны различные методы получения систем пониженной
размерности. Приведены примеры нанопористых матриц с описанием их по4
Стр.4
ристой структуры. В главе 3 рассмотрены методы исследования физических
свойств наноматериалов, такие как электронная микроскопия, зондовая микроскопия,
метод ядерного магнитного резонанса и т.д. В главе 4 достаточно
подробно рассмотрены свойства различного рода наноструктур на основе металлов,
полупроводников, диэлектриков и т. д., их возможное применение в
различных отраслях науки и техники. Для углубленного изучения отдельных
вопросов в конце пособия приведена подробная библиография.
5
Стр.5
1. Теоретические причины размерных
эффектов в физике
Под размерными эффектами в физике понимают изменения свойств вещества
при ограничении его размеров в одном, двух или трех измерениях. В
настоящее время накоплен значительный теоретический и экспериментальный
материал по физике наноструктур и нанотехнологиям, которому посвящено
большое количество монографий, обзоров и учебников. Рассмотрим
коротко основные причины, приводящие к появлению размерных эффектов.
1.1. Влияние поверхности
Прежде всего, стоит помнить, что атомы, принадлежащие поверхности
тела находятся в других условиях, чем объемные, и, следовательно, имеют
другие физические свойства. При уменьшении размеров тела происходит
рост доли поверхностных атомов и соответственно вклада поверхности в его
свойства. Так для массивного тела количество атомов, находящихся на поверхности,
примерно на 7 – 8 порядков меньше числа атомов в объеме и их
влиянием можно пренебречь. Уменьшение размера приводит к тому, что для
частицы при размере порядка нанометров, количество поверхностных атомов
может быть сравнимо с количеством атомов в объеме, что проиллюстрировано
на рис. 1.1.1.
Доля границ раздела в общем объеме сферической частицы диаметром d
и толщиной границы раздела δ, равна:
(
∆ =
V
V
6
π
d −
3
6
π
d − 2δ)
3
6
π
d
3
−1
≈
6δ
d
.
(1.1.1)
При значении δ от 0,5 до 1,5 нм и среднем размере частицы 10 – 20 нм на поверхностный
слой приходится до 50 % вещества.
6
Стр.6
80
60
40
20
0
атомы в объеме
атомы на
поверхности
0 5 10 15 20 25 30
r (нм)
Рис. 1.1.1. Соотношение атомов в объеме и на поверхности для наночастиц
разного размера
Таким образом, в отличие от макроскопических тел, в которых, как правило,
пренебрегается влиянием поверхности, свойства наносистем будет определять
совокупность объемных и поверхностных атомов. В этой связи все
термодинамические потенциалы должны содержать члены, отвечающие объемному
и поверхностному вкладу. В частности свободная энергия запишется
в виде
F = FV + FS,
ds
(1.1.2)
где FV = − ∫ pdV и FS = ∫σ( )n – объемный и поверхностный вклады, σ(n) –
поверхностное натяжение, зависящее от направления единичного вектора n,
нормального к поверхности. Зависимость свободной энергии от линейных
размеров тела и приводит к появлению различных размерных эффектов: изменению
теплоемкости, температуры плавления, температуры структурных
фазовых переходов и т.д.
Учет вклада поверхностной энергии FS, может привести к тому, что для
наночастиц будут реализовываться фазы, которые не наблюдаются для массивного
вещества. Пусть для массивного вещества будет устойчива фаза 1.
На языке термодинамики это может быть записано как:
7
% атомов в объеме и на поверхности
Стр.7
F F< .
1
V
2
V
ся, что при тех же условиях для наночастицы будет устойчива фаза 2:
1
F F F F+≤+
2
V
2
S
1
V
S ,
(1.1.3)
Уменьшение размеров приводит к необходимости учета Fs и может оказать(1.1.4)
Это
может привести к структурному фазовому переходу.
Учет поверхностной энергии приводит к отличию теплоемкости наночастиц
от теплоемкости массивного тела, поскольку в данном случае:
V
CV =
∂E ∂E
+
∂T ∂T
S
.
(1.1.5)
Однако эта формула неокончательная, так как при уменьшении размеров будет
меняться и фононный спектр, что приведет к изменению теплоемкости
при низких температурах.
Зависимость температуры плавления Tm(r) наночастиц от их радиуса
часто описывается формулой Томсона
( )
T r T
m
m
T
− = −
m
2σ 1
r L
,
(1.1.6)
где Tm и L – температура и теплота плавления массивного тела, ν1 – объем 1 г
вещества. Анализ экспериментальных данных позволяет заключить, что хотя
формула (1.1.6) качественно описывает снижение температуры плавления
наночастиц, имеются количественные расхождения с экспериментом. Несовершенство
формулы Томсона связанно с тем, что при ее выводе используется
предположение о постоянстве объема частицы в процессе плавления.
Позже были получены более точные формулы для Tm(r), которые дают
хорошее согласие с экспериментом, в частности [1,2]
( )
Tm r T= m 1−
πρ Lr
2
s
[
σ σ ρ ρ )
s − l ( s
l
2 3
]
,
(1.1.7)
где ρs и ρl – плотности твердой и жидкой частиц. Под температурой плавления
в данном выражении понимается температура, при которой твердая и
жидкая сферические частицы находятся в равновесии со своим паром. Все
8
ν
Стр.8
выражения, полученные для Tm(r) в различных работах могут быть записаны
в виде
Tm r Tm
( )= 1 α−
(
r),
(1.1.8)
где α – постоянная, зависящая главным образом от типа вещества.
Универсальное свойство наносистем – сосуществование твердой и жидкой
фаз вблизи фазового перехода. Впервые это явление было обнаружено
для системы из 13 и 55 связанных атомов – кластеров [3-7]. Область сосуществования
в термодинамическом равновесии твердой и жидкой фаз находится
ниже температуры, при которой теряет стабильность жидкая фаза, и выше
температуры, при которой теряет стабильность твердая фаза [4].
1.2. Изменение фононного спектра
Изменение колебательного спектра кристаллической решетки при
уменьшении частицы до наноразмеров является еще одной причиной возникновения
размерных эффектов в твердом теле. При сокращении размеров
кристалла в одном, в двух или в трех измерениях из-за отсутствия трансляционной
симметрии при анализе динамики решеточных колебаний уже
нельзя использовать циклические условия Борна-Кармана. Последние должны
быть заменены граничными условиями на поверхности [8]. В результате,
прежде всего не реализуются длинные волны с λ/2 > d, где d – меньший размер.
При этом из спектра решеточных колебаний выпадают некоторые частоты
(рис. 1.1.2) [9]. Последнее приводит также к изменению формулы Дебая
для объемной теплоемкости. Если для макрочастицы пределами интегрирования
являются 0 и ωmax = ωD
СV = ∂
∂T 3π u
V
2 2
ωD
∫
0
e
hω
hω
kT −1
ω ω ,
2
d
(1.2.1)
то для наночастицы пределы интегрирования меняются от некоторого ωmin до
ωmax = ωD:
9
Стр.9
C T 3π u ωmin
2 2
v = ∂
∂
V
∫
ωD
e
hω
hω
kT −1
ω ω .
2
d
(1.2.2)
L0
T0
ω
0 π/d
A
q
Рис. 1.1.2. Выпадение некоторых решеточных колебаний в частицах
малых размеров (q – волновой вектор)
Еще одно следствие ограничения размеров кристалла заключается в появлении
новых частот, связанных с поверхностными волнами. Эти колебания
быстро затухают по направлению нормали к поверхности, в одномерном
случае они имеют локальный характер. Отличием энергетического спектра
подобных «поверхностных фононов» заключается в следующем: одна из его
ветвей в предельном случае длинных волн переходит в известные поверхностные
релеевские волны, другие колебания образуют особые поверхностные
оптические ветви [10,11].
Изменение колебательного спектра при наноограничении приводит к
размерной зависимости температуры Дебая θD(r). С учетом поверхностного
натяжения σ было получено [12]
10
π/a
Стр.10
kn
k
=
θ ( ) ≈ +1 2 σγK r −) (3π 8r ])k
D r
θD
[(
,
(1.2.3)
где θD – дебаевская температура массивного тела, γ – постоянная Грюнайзена,
K – изотермическая сжимаемость.
1.3. Изменение электронного спектра
Различие физических условий для атомов, находящихся в объеме и на
поверхности, приводит и к различию энергетических спектров электронов,
находящихся на поверхности и в объёме кристалла. Всего через несколько
лет после создания теории энергетических зон для бесконечной решётки И.Е.
Тамм показал принципиальную возможность существования поверхностных
электронных состояний [13].
В 1932 г., рассматривая простейшую одномерную модель полубесконечного
кристалла как последовательность дельтаобразных потенциальных
барьеров, ограниченную потенциальной «стенкой», И.Е. Тамм пришёл к
фундаментальному выводу о возможности существования состояний, волновые
функции которых локализованы на поверхности кристалла. В трёхмерном
случае каждому атому поверхности должно соответствовать одно состояние.
Таким образом, концентрация таммовских поверхностных состояний
на идеальной поверхности должна быть равна поверхностной концентрации
атомов в кристалле, то есть по величине порядка 1015 см-2. При малых
размерах частиц вклад в проводимость поверхностных электронов может
быть соизмерим с вкладом объемных электронов, что приведет к изменению
электрических свойств вещества.
Интересным объектом в физике наночастиц являются квантовые точки
[14,15]. В качестве примера квантовой точки может служить наночастица металла
или полупроводника с электронами проводимости. Электроны в квантовой
точке ведут себя как в трехмерной потенциальной яме, в которой имеется
множество стационарных уровней с расстоянием
h 2md , где d – размер
2
2
квантовой точки. Переход с одного уровня на другой может сопровождаться
поглощением или испусканием фотона, что приводит к люминесценции.
11
Стр.11
Варьируя размеры квантовой точки можно менять частоту излучения. Это
направление рассматривается как перспективное для создания перестраиваемых
источников света.
Отличие энергетического спектра нанообъектов от объемных материалов,
приводит и к изменению величины электронной теплоемкости. Как известно,
для металла и полупроводника теплоёмкость складывается из теплоёмкостей
кристаллической решётки и электронов проводимости. Электронный
вклад, определяемый соотношением Ce = γeT, где γe – коэффициент электронной
теплоемкости, для массивных веществ является весьма существенным.
Оценка электронного вклада в теплоемкость наночастиц весьма затрудняется
дискретностью энергетических уровней электронов (рис. 1.3.1б). Подобная
дискретность обусловлена ограниченностью числа атомов в частице.
Среднее расстояние δ между энергетическими уровнями по порядку величины
равно EF /N, где EF – энергия Ферми, а N – число электронов проводимости.
EF
kT
EF
kT
а)
б)
Рис.
1.3.1. Энергетический спектр объемного кристалла (а) и наночастицы
(б)
Если δ > kT (очень малые частицы, низкие температуры), электронная
теплоёмкость может сильно отличаться от значений для массивных тел. Например,
в ранних работах по электронной теплоёмкости малых частиц были
получены оценки ~ 0,2 (Фрёлих, 1937), ~ 0,7 (Кубо, 1962) от значения элек12
Стр.12