ISBN 978-5-7882-1200-5 Описаны методы получения N- и О-нитросоединений, фуроксанов, фуразанов, азидов, диазосоединений; химические превращения, перечисленных классов энергоемких соединений. <...> Ляпин ISBN 978-5-7882-1200-5 © Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф., Юсупова Л.М., Ларионова О.А., 2011 © Казанский национальный исследовательский технологический университет, 2011 2 Сокращения ВВ – взрывчатые вещества БВВ – бризантное взрывчатое вещество ИВВ – инициирующее взрывчатое вещество АК – азотная кислота СК – серная кислота КС – серно-азотная кислотная смесь УА – уксусный ангидрид УК – уксусная кислота ОК – отработанная кислота ОА – оксиды азота НК – нитроний катион ХЭС, кн. <...> … КБ – кислородный баланс Qобр – теплота образования Qв – теплота взрыва ρ – плотность D – скорость детонации 3 Предисловие При подготовке специалистов в области энергоемких соединений одной из основных дисциплин является «Химия энергоемких соединений», цель которой состоит в создании научной базы для последующего изучения комплекса дисциплин: «Химическая физика энергоемких материалов», «Химическая технология энергонасыщенных материалов», «Технология смесевых энергоемких материалов» и др. <...> Книга первая авторов Г.П. Шарнина и И.Ф. Фаляхова «Химия энергоемких соединений» (Казань: Изд-во КГТУ, 2009, 352 с.) посвящена химии нитропроизводных карбо- и гетероциклических ароматических соединений и соединений алифатического ряда. <...> В предлагаемом учебном пособии «Химия энергоемких соединений» (книга 2) рассмотрены N-нитросоединения (глава 1), О-нитросоединения (глава 2), производные фуроксанового и фурозанового ряда (глава 3), энергоемкие соединения с бескислородными эксплозоформными группами (азиды – раздел 4.1 и диазосоединения – раздел 4.2). <...> N–Нитросоединения К классу N–нитросоединений или нитраминов, относятся нитропроизводные, в которых нитрогруппа присоединена к атому азота аминной группы: R N-NO2 R' В случае, когда R′=H, соединение представляет собой первичный <...>
Химия_энергоемких_соединений._Книга_2._N-,_О-нитросоединения,_фуроксаны,_фуразаны,_азиды,_диазосоединения.pdf
УДК 547.549
ББК Г237
Ш26
Шарнин Г.П.
Химия энергоемких соединений. Кн. 2. N–, О–нитросоединения,
фуроксаны, фуразаны, азиды, диазосоединения: учебное пособие /
Г.П. Шарнин [и др.]; Мин-во образ. и науки России, Казан. нац. исслед.
технол. ун-т. – Казань: КНИТУ, 2011. – 376 с.
ISBN 978-5-7882-1200-5
Описаны методы получения N- и О-нитросоединений, фуроксанов,
фуразанов, азидов, диазосоединений; химические превращения,
перечисленных классов энергоемких соединений. Дан анализ зависимости
энергетических и взрывчатых свойств от строения веществ;
рассмотрены состояние и перспективы развития химии описанных
классов соединений.
Предназначено для студентов, магистров и аспирантов, обучающихся
по направлению «Химическая технология энергонасыщенных
материалов и изделий», а также для преподавателей, работающих в
данной области.
Подготовлено на кафедре «Химия и технология органических
соединений азота».
Табл. 37 Ил. 3 Библиогр. : 46 назв.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета.
Рецензенты:
д-р хим. наук, проф., зав. каф. ХТОСА Самарского технического университета
А. А. Гидаспов
д-р техн. наук, проф., зам. начальника технологического центра ФКП
ГосНИИХП Н. М. Ляпин
ISBN 978-5-7882-1200-5 © Шарнин Г.П., Фаляхов И.Ф., Юсупова Л.М.,
Ларионова О.А., 2011
© Казанский национальный исследовательский
технологический университет, 2011
2
Стр.2
Оглавление
Сокращения………………………………………………….
3
Предисловие…………………………………………………. 4
Введение……………………………………………………… 5
1. N–Нитросоединения…………………………………… 6
1.1. Пути получения нитраминов………………………….. 10
1.1.1. Получение ароматических нитраминов…………... 12
1.1.2. Получение первичных алифатических нитраминов 15
1.1.2.1. Нитрамид……………………………………….. 15
1.1.2.2. Прямое нитрование первичных аминов……… 16
1.1.2.3. Нитрование аминов с предварительной защитой
аминогруппы………………………………..
1.1.2.4. Получение первичных нитраминов нитрованием
дихлораминов (метод Смарта и Райта)….
1.1.3. Получение вторичных нитраминов………………. 25
1.1.3.1. Прямое нитрование вторичных аминов линейного
ряда………………………………………… 26
1.1.3.2. Прямое нитрование вторичных аминных групп
в циклических азауглеводородах……….
1.1.3.3. Нитролиз третичных амидов в циклических
азауглеводородах………………………………..
1.1.3.4. Получение вторичных нитраминов нитролизом
C-N-связи в третичных аминных группах
28
35
42
1.1.4. N,N-Динитропроизводные аминов……………….. 45
1.2. Химические свойства нитраминов……………………... 49
1.2.1. Реакции с основаниями……………………………. 50
1.2.2. Взаимодействие нитраминов с кислотами……….. 52
1.2.3. Взаимодействие нитраминов с формальдегидом..... 54
1.2.4. Реакция аминометилирования первичных нитраминов……………………………………………...
1.2.5.
Присоединение нитраминов по активированной
двойной связи……………………………………….
371
18
23
1.1.2.5. Другие методы получения нитраминов..……….. 24
56
58
Стр.372
1.2.6. Алкилирование нитроаминов……………………... 60
1.2.6.1. Алкилирование диазоалканами………………. 60
1.2.6.2. Алкилирование галоидными алкилами………. 61
1.2.7. Ацилирование нитраминов……………………….. 63
1.2.8. Восстановление нитраминов……………………… 63
1.2.9. Другие реакции нитраминов……………………… 64
2. О–Нитросоединения………………………………….
1.3. N-Нитропроизводные аминов как энергоемкие
соединения……………………………………………… 65
70
2.1. Номенклатура, изомерия нитроэфиров………………. 72
2.2. Токсичность и лекарственные свойства нитроэфиров 77
2.3. Методы получения нитроэфиров……………………... 79
2.3.1. Синтез нитроэфиров реакцией этерификации спиртов 79
2.3.1.1. Механизм и особенности реакции этерификации 80
2.3.1.2. Синтез нитроэфиров взаимодействием спиртов с
различными нитрующими средствами…………...
85
2.3.2. Иные пути получения нитратов…………………... 97
3. Фуроксаны и фурозаны……………………………….
2.4. Химические свойства нитратов спиртов……………... 100
2.5. Применение нитратов спиртов……………………….. 109
115
3.1. Фуроксаны……………………………………………... 116
3.1.1.Неконденсированные (линейные) фуроксаны…… 117
3.1.1.1. Методы получения линейных фуроксанов…... 117
3.1.1.1.1. Получение фуроксанов из солей гремучей
кислоты………………………………………..
3.1.1.1.2. Синтез фуроксанов окислением глиоксимов 119
3.1.1.1.3. Синтез фуроксанов из N-оксидов нитрилов 122
3.1.1.1.4. Другие методы синтеза фуроксановых соединений 125
3.1.1.2. Химические свойства производных линейных
фуроксанов……………………………………… 126
3.1.1.2.1. Взаимодействие со щелочами…………….. 127
3.1.1.2.2. Действие кислот на фуроксаны…………… 128
3.1.1.2.3. Восстановление фуроксанов……………… 130
3.1.1.2.4. Реакции превращения и замещения функциональных
групп…………………………..
372
118
136
Стр.373
3.1.2. Бензофуроксаны…………………………………….. 145
3.1.2.1. Методы синтеза бензофуроксанов……………... 146
3.1.2.1.1. Синтез бензофуроксанов окислением вицдиоксимов……………………………………..
146
3.1.2.1.2. Синтез бензофуроксанов окислением ароматических
ортонитроаминов гипохлоритами
147
3.1.2.1.3. Синтез бензофуроксанов термолизом ароматических
ортонитроазидов……………………. 152
3.1.2.1.4. Другие методы получения бензофуроксанов….. 158
3.1.2.2. Химические свойства бензофуроксанов……….. 160
3.1.2.2.1. Таутомерия бензофуроксанов………………. 160
3.1.2.2.2. Действие окислителей на бензофуроксаны…..... 162
3.1.2.2.3. Реакция восстановления бензофуроксанов… 163
3.1.2.2.4. Перегруппировка Боултона-Катрицкого…..…. 166
3.1.2.2.5. Реакции электрофильного замещения в
ароматическом ядре бензофуроксанов…….... 169
3.1.2.2.6. Активированное нуклеофильное замещение
в бензофуроксанах……………………………. 177
3.2. Фуразаны…………………………………………………. 181
3.2.1. Линейные (неконденсированные) фуразаны………. 182
3.2.1.1. Методы получения фуразанов…………………… 182
3.2.1.2. Химические свойства фуразанов……………...... 183
3.2.1.2.1. Действие кислот на аминофуразаны………... 183
3.2.1.2.2. Действие щелочей на аминофуразаны…….... 184
3.2.1.2.3. Окисление аминофуразанов…………………. 184
3.2.2. Бензофуразаны……………………………………….. 186
3.2.2.1. Методы получения бензофуразанов……………. 187
3.2.2.2. Химические свойства бензофуразанов…………. 188
3.2.2.2.1. Электрофильное замещение в бензофуразанах 188
3.2.2.2.2. Реакции нуклеофильного замещения…………. 191
3.3. Фуроксановые и фуразановые производные как
энергоемкие соединения……………………………….
4. Энергоемкие соединения с бескислородными азотистыми
эксплозофорными группами……....
373
194
202
4.1. Азиды…………………………………………………… 206
Стр.374
4.1.1. Методы получения азидов………………………….. 208
4.1.1.1. Нуклеофильное замещение подвижного атома
галогена азидогруппой…………………………… 208
4.1.1.2. Синтез азидов из гидразиновых производных… 211
4.1.1.3. Синтез азидов превращением диазосоединений……. 213
4.1.1.4. Получение азидов из непредельных соединений…... 215
4.1.2. Химические свойства азидов……………………….. 215
4.1.2.1. Взаимодействие с минеральными кислотами и
щелочами…………………………………….......... 215
4.1.2.2. Восстановление азидогруппы…….……….......... 218
4.1.2.3. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения
азидов……………………………………………….... 218
4.1.2.4. Фотолиз и термолиз азидов……………………… 219
4.1.3 Азиды как энергоемкие соединения…………………. 222
4.2. Диазосоединения…………………………………………. 225
4.2.1. Пути получения солей диазония……………………. 228
4.2.1.1. Синтез нитратов арилдиазония…………………. 229
4.2.1.2. Синтез перхлоратов арилдиазосоединений……. 230
4.2.2. Химические свойства диазосоединений……………. 232
4.2.2.1. Реакции замещения диазогруппы………………. 232
4.2.2.2. Присоединение диазосоединений по двойной
связи………………………………………………… 233
4.2.2.3. Реакции сочетания диазосоединений…………… 234
4.2.3. Диазосоединения как экологически безопасные
инициирующие взрывчатые вещества………………. 235
5.Современное состояние и перспективы создания
энергоемких соединений……………….……………….. 242
5.1. О возможности прогнозирования энергоемких и
взрывчатых свойств соединений………………………… 242
5.1.1. Основные параметры, характеризующие свойства
энергоемкого соединения……………………………… 243
5.1.2 Теплота взрыва………………………………………... 246
5.1.3. Роль газообразных продуктов взрыва………………. 256
5.1.4. Скорость распространения реакции взрывчатого
превращения…………………………………………... 260
374
Стр.375
5.1.5. Самораспространение взрывчатого разложения…... 262
5.1.6. Схема прогнозирования свойств ВВ…………..…..... 263
5.2. Краткий обзор развития химии основных энергоемких
соединений…………………………………………….….. 264
5.3. Взрывчатые вещества класса нитроароматических
соединений……………………………………………….. 270
5.4. Энергоемкие азотсодержащие гетероциклические
соединения……………………………………………..…. 282
5.5. Нитропроизводные алифатических и ациклических
соединений………………………………………………... 298
5.6. Состояние и развитие работ по синтезу энергоемких
соединений в области нитраминов
311
5.7. Перспективы создания энергоемких соединений
фуроксанового и фуразанового ряда………………..….. 321
Заключение……………………………………………………. 327
Приложение……………..…………………………………… 335
Список литературы………………………………………… 368
375
Стр.376