Технология и аппаратурное оформление производства алкилсульфатов ……………………………. <...> Стадии алкилирования бензола и сульфирования алкилбензолов …………………………………………………. <...> ROO. стадия зарождения цепи стадия продолжения цепи ROOH + R + HO. <...> ROOR + O2 . стадия разветвления цепи стадия обрыва цепи В результате этого процесса происходит лавинообразное образование макрорадикалов, для которых, в зависимости от природы 8 полимера, характерны реакции сшивания (см. стадию обрыва цепи) и деструкции, например по схеме: ~ CH2 _ CH X _ CH2 _ C X . <...> Так, вследствие низкой энергии активации и высокой скорости реакции алкильных радикалов (R) с кислородом воздуха (реакция 1), кинетические цепи окисления углеводородов ведут исключительно пероксидные радикалы (ROO). <...> Соединения, способные превращать пероксидные радикалы (ROO) в нерадикальные продукты, называют ловушками пероксидных радикалов. <...> В реакциях этих соединений с пероксидными радикалами образуются гидропероксиды и устойчивые ароматические аминные и пространственно-затрудненные феноксильные радикалы, инертные в реакции продолжения цепи окисления: ArNHAr + ROO. <...> ArNAr . t-Bu X Таким образом, ловушки пероксидных радикалов обрывают кинетические цепи окисления за счет реакции: ROO + InH ROOH + In , где InH - стабилизатор (ингибитор), In - устойчивый радикал стабилизатора. <...> Поскольку, как отмечено выше, алкильные радикалы могут играть важную роль в процессе окислительной деструкции полимеров, в качестве стабилизаторов в ряде случаев используют ловушки алкильных радикалов, например, хиноны и лактоны: + ROOH O. t-Bu + ROOH 10 t-Bu t-Bu O O O Ar H O + R . <...> OR O O Ar R Безрадикальные разрушители гидропероксидов. <...> Высокий синергический эффект достигается, как правило, при совместном применении ловушек пероксидных радикалов (ароматические амины, пространственнозатрудненные фенолы) и безрадикальных разрушителей гидропероксидов (сульфиды и фосфиты). <...> Аминные стабилизаторы Ароматические амины являются наиболее активными <...>
Химия_и_технология_продуктов_тонкого_органического_синтеза.pdf
УДК 661.7
Бухаров С.В.
Химия и технология продуктов тонкого органического
синтеза : учебное пособие / С.В. Бухаров, Г.Н. Нугуманова; М-во
образ. и науки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань:
Изд-во КНИТУ, 2013. – 268 с.
ISBN 978-5-7882-1436-8
Рассмотрены физико-химические свойства, сырьевая база,
химические закономерности протекания основных и побочных
процессов получения, технологические схемы производства, области
применения стабилизаторов полимеров, присадок к смазочным маслам
и топливам, поверхностно-активных веществ, кремний-, фосфор- и
металлоорганических соединений. Изложены теоретические основы
процесса старения полимеров и механизмов действия стабилизаторов и
присадок к смазочным маслам и топливам, дана классификация
поверхностно-активных веществ, показано важное значение
элементоорганических соединений в технологии современного тонкого
органического синтеза.
Предназначено для магистров, обучающихся по направлению
240100.68 «Химическая технология» по программе «Химия и технология
продуктов тонкого органического синтеза», изучающих дисциплины
«Химия тонкого органического синтеза», «Технология тонкого
органического синтеза».
Подготовлено на кафедре технологии основного органического и
нефтехимического синтеза.
Печатается по решению редакционно-издательского совета
Казанского национального исследовательского технологического
университета.
Рецензенты: вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН,
д-р хим. наук, проф. А.Р. Бурилов
канд. хим. наук, доцент каф. физической химии
Казанского (Приволжского) федерального университета,
С.Р. Егорова
ISBN 978-5-7882-1436-8
© Бухаров С.В., Нугуманова Г.Н., 2013
© Казанский
исследовательский
университет, 2013
национальный
технологический
Стр.2
СОДЕРЖАНИЕ
Введение………………………………………………………………. 6
1. Химические добавки к полимерам,
смазочным маслам и топливам………………………………… 7
1.1. Старение полимеров и механизмы действия
стабилизаторов………………………………………………. 7
1.2. Аминные стабилизаторы……………………………….. 14
1.2.1. Сырьевая база аминных стабилизаторов ……………... 15
1.2.2. Реакции, лежащие в основе получения аминных
стабилизаторов………………………………………………… 15
1.2.3. Производство аминных стабилизаторов………………. 20
1.3. Фенольные стабилизаторы…………………………….. 32
1.3.1. Сырьевая база и классификация фенольных
стабилизаторов………………………………………………… 34
1.3.2. Реакции, лежащие в основе получения фенольных
стабилизаторов………………………………………………… 35
1.3.3. Производство фенольных стабилизаторов…………… 43
1.4. Фосфор-, серу- и металлсодержащие стабилизаторы 48
1.4.1. Эфиры фосфористой кислоты…………………………. 48
1.4.2. Эфиры тио(дипропионовой) кислоты…………………. 50
1.4.3. Производство тио(диалкилпропионатов)……………... 51
1.4.4. Металлсодержащие стабилизаторы…………………… 51
1.5. Присадки к смазочным маслам………………………. 55
1.5.1. Антиокислительные присадки (антиоксиданты,
дезактиваторы металлов)……………………………………… 55
1.5.2. Моющие и диспергирующие присадки……………….. 57
1.5.3. Противозадирные присадки……………………………. 64
1.5.4. Вязкостные присадки…………………………………… 65
1.5.5. Депрессорные присадки………………………………..
66
1.6. Присадки к топливам…………………………………… 66
1.6.1. Антидетонационные и продетонационные присадки… 67
1.6.2. Антиокислительные и диспергирующие присадки…... 71
1.6.3. Противокоррозионные, противонагарные и
противодымные присадки……………………………………. 71
2. Поверхностно-активные вещества………………………..
73
2.1. Классификация ПАВ…………………………………… 73
78
3
Стр.3
2.2. Физико-химические свойства ПАВ и их растворов…
2.2.1. Адсорбционные свойства ПАВ………………………… 78
2.2.2. Объемные свойства ПАВ……………………………….. 82
2.2.3. Промышленное применение ПАВ…………………….. 84
2.3. Анионактивные ПАВ…………………………………… 86
2.3.1. Алкилсульфаты…………………………………………. 86
2.3.1.1. Сырьевая база первичных алкилсульфатов………… 87
2.3.1.2. Стадия сульфатирования алканолов ………………… 89
2.3.1.3. Стадия нейтрализации алкилсерных кислот………... 92
2.3.1.4.Технология и аппаратурное оформление производства
алкилсульфатов ……………………………..…........... 93
2.3.1.5. Получение вторичных алкилсульфатов …………….. 98
2.3.2. Алкиларенсульфонаты ………………………………… 101
2.3.2.1. Сырьевая база и биоразлагаемость сульфонолов НП1,
НП-2, НП-3 …………………………………………………. 102
2.3.2.2. Стадия хлорирования углеводородов ………………. 104
2.3.2.3. Стадии алкилирования бензола и сульфирования
алкилбензолов …………………………………………………. 105
2.3.2.4. Технология производства алкилбензолсульфонатов . 108
2.3.3. Алкилсульфонаты ……………………………………… 112
2.3.3.1. Процесс сульфохлорирования ……………………… 112
2.3.3.2. Процесс сульфоокисления …………………………… 114
2.3.3.3. Первичные алкилсульфонаты ………………………. 117
2.3.4. Олефинсульфонаты ……………………………………. 118
2.4. Катионактивные ПАВ …………………………………. 122
2.4.1. Моноалкилдиметиламины …………………………….. 123
2.4.2. Четвертичные аммонийные основания ……………….. 126
2.5. Амфолитные ПАВ ……………………………………… 127
2.6. Неионогенные ПАВ …………………………………….. 131
2.6.1. Методы получения неионогенных ПАВ ……………… 131
2.6.2. Технология производства неионогенных ПАВ ………. 136
2.6.2.1. Непрерывный процесс оксиэтилирования …………. 137
2.6.2.2. Полимерные неионогенные ПАВ …………………… 137
2.7. Кремний- и фторсодержащие ПАВ …………………… 142
3. Элементоорганические соединения ……………………….. 145
3.1. Особенности химии и технологии элементоорганических
соединений ………………………………….. 147
151
4
Стр.4
3.2. Кремнийорганические соединения ……………………
3.2.1. Номенклатура кремнийорганических соединений …... 151
3.2.2. Кремнийорганические мономеры …………………….. 153
3.2.2.1. Органохлорсиланы …………………………………… 153
3.2.2.2. Эфиры ортокремниевой кислоты и их производные . 160
3.2.2.3. Гидроксиорганосиланы ……………………………… 167
3.2.3. Высокомолекулярные кремнийорганические
соединения …………………………………………………….. 168
3.2.3.1. Полиорганосилоксаны ………………………………. 168
3.2.3.2. Полиорганосилазаны ………………………………… 177
3.2.3.3. Полиэлементоорганосилоксаны …………………….. 178
3.3. Фосфорорганические соединения …………………….. 183
3.3.1. Производство метилмеркаптофоса ……………………. 185
3.3.2. Производство N-фосфонометилглицина (глифосата) .. 188
3.3.3. Фосфорорганические антипирены ……………………. 191
3.4. Металлоорганические соединения …………………… 193
3.4.1. Металлоорганические соединения с -связями металл
– углерод ………………………………………………………. 194
3.4.1.1. Алюминийорганические соединения ……………….. 195
3.4.1.2. Магнийорганические соединения …………………… 200
3.4.2. Металлоорганические комплексы и металокомплексный
катализ …………………………………………. 204
3.4.2.1. Реакции кросс-сочетания ……………………………. 207
3.4.2.2. Реакции гидрирования ……………………………….. 210
3.4.2.3. Реакции гидроформилирования …………………….. 213
3.4.2.4. Активация алканов …………………………………… 217
Библиографический список ………………………………... 221
Приложение 1 ………………………………………………… 225
Приложение 2 ………………………………………………… 233
5
Стр.5