МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
В.А. Кузнецов,
И.В. Останкова
МОДЕЛИРОВАНИЕ
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
Учебно-методическое пособие
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2012
Стр.1
Курс «Химическая технология» замыкает в университетском образовании
базовую подготовку студентов по химическим дисциплинам. Он имеет
целью сформировать основы технологического мышления, раскрыть
взаимосвязи между развитием химической науки и химической технологии,
подготовить выпускников университетов к активной творческой работе по
созданию перспективных процессов, материалов и технологических схем.
Отличительная особенность переживаемого периода в развитии цивилизации
– осознание глубины глобального экологического кризиса и необходимости
радикальных изменений как в основных технологиях преобразования
природных энергетических и сырьевых ресурсов, так и всей структуры
техносферы. Направленность этих изменений – более рациональное использование
сырья, энергосбережение, снижение экологического риска.
Технологии нового поколения – это наукоемкие технологии. Все более
краткие сроки разделяют научные открытия и их технологическое использование.
В
соответствии с этими мировыми тенденциями и в ожидании возрождения
отечественной топливно-химической и химической индустрии на
новом технологическом уровне, курс химической технологии должен обеспечить
понимание выпускником университета многоуровневого и многокритериального
характера задач создания новых технологий, предоставить
ему знания и навыки, необходимые для грамотного отыскания точек приложения
новых научных результатов, а также экспертизы технологических
решений на основе универсальных критериев, вытекающих из фундаментальных
законов природы. С этой целью значительное место в курсе отведено
методологическим вопросам науки о химико-технологических процессах
(ХТП): обоснованию и применению критериев термодинамического совершенства
ХТП; физико-химическим принципам классических технологических
операций и их базовым математическим моделям; методологии анализа
и синтеза технологических систем сложной иерархической структуры.
Выделены те общие проблемы технологии, прогресс в решении которых в
наибольшей степени определяется текущим уровнем фундаментальных исследований.
Особенностью
университетского курса химической технологии является
активное использование и углубление тех знаний, которые студенты
приобретают при изучении предшествующих курсов, включая многие разделы
математики, физики, химической термодинамики, химической кинетики
и катализа, химии неорганических и органических соединений.
Важную функцию в изучении предмета химической технологии, помимо
лекционного курса, несут семинарские занятия. На семинарские занятия
целесообразно вынести ключевые для экспертизы технологических решений
вопросы составления и анализа материальных, энергетических и эксергетических
балансов химико-технологических систем, а также наиболее
3
Стр.3
максимальной скорости расходования, которая имела бы место в отсутствие
тормозящего влияния внутренней диффузии.
Адсорбция
В ходе гетерогенно-каталитического процесса определяющую роль
играет стадия адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Характер
адсорбции, как правило, в значительной степени влияет на вид кинетических
уравнений, необходимых для расчета каталитических реакторов.
При физической адсорбции, как правило, очень быстро устанавливается
равновесие между адсорбированными частицами, находящимися в газовой
фазе, т.е. равенство скоростей адсорбции и десорбции. Теплота физической
адсорбции невелика и составляет обычно 10–40 кДж/моль. Как правило,
физическая адсорбция играет существенную роль при понижении
температуры газа ниже критической, т.е. когда газ находится в виде пара.
Хемосорбция может протекать при температуре выше и ниже критической
температуры адсорбента. Значения теплоты хемосорбции близки к
значениям теплоты химических реакций. Хемосорбция протекает сравнительно
медленно, со скоростью, определяемой наличием активационного
барьера. Процесс хемосорбции может состоять из двух стадий: сначала протекает
физическая адсорбция газа, а затем он вступает в медленную химическую
реакцию с поверхностью твердого тела.
Проведение каталитических реакций
в неподвижном слое катализатора
Большинство каталитических процессов осуществляется в реакторах с
неподвижным слоем катализатора. Слой катализатора представляет собой
сложную гетерогенную систему, в которой неподвижные, беспорядочно
уложенные частички катализатора взаимодействуют с текущим через них
потоком газа или жидкости. Химические процессы протекают на развитой
внутренней поверхности частичек катализатора и сопровождаются процессами
переноса вещества и теплоты. Среди процессов переноса, происходящих
в слое катализатора, можно выделить следующие стадии: 1) перенос
теплоты и вещества внутри зерна катализатора; 2) перенос теплоты и вещества
между наружной поверхностью зерен катализатора и потоком газа или
жидкости; 3) перенос теплоты и вещества по слою катализатора в радиальном
и продольном направлениях; 4) теплообмен через наружные поверхности
аппарата.
Приведенный структурный анализ процессов, протекающих в реакторе
с неподвижным слоем катализатора, показывает, что реактор и реакционный
узел (агрегат) имеют многоступенчатую структуру. Ранее отмечалось,
что при изучении такого реактора целесообразно использовать сис6
Стр.6
темный подход, согласно которому математическую модель реактора следует
строить последовательно с учетом предварительно разработанных моделей
по нескольким уровням построения. Для реактора с неподвижным
слоем катализатора первым уровнем служит математическая модель сложной
химической реакции, протекающей в кинетической части. Вторым
уровнем для реактора с неподвижным слоем является модель процесса на
одном пористом зерне катализатора. Составные части указанной модели
представляют собой стадии переноса вещества и теплоты внутри зерен катализатора
и химического превращения на активной его поверхности. Связи
между стадиями описываются уравнениями материального и теплового балансов.
Третьим уровнем служит модель в элементе неподвижного слоя с
учетом процессов переноса вещества и теплоты по данному слою. Модель
второго уровня входит в модель третьего уровня как составная часть. Четвертый
уровень – это модель реактора, в которой учтено расположение отдельных
слоев катализатора, теплообменных и других устройств. Пятым
уровнем является каталитический узел в целом.
Способы выделения уровней и составных частей сложного процесса в
реакторе должны соответствовать принципу инвариантности составных
частей процесса к масштабу на данном уровне модели реактора. Сущность
принципа инвариантности состоит в том, что закономерности протекания
процессов в составных частях данного уровня модели не зависят от его
масштаба, влияние которого учитывается взаимодействием между составными
частями рассматриваемого уровня и граничными условиями. Так, зависимости
наблюдаемой скорости реакции от концентрации и температуры
на пористом зерне катализатора не зависят от масштаба следующего уровня
(слоя катализатора) и входят в него как составляющие математической модели
в неподвижном слое. Математическая модель может включать одновременно
признаки предыдущих уровней и данного уровня или признаки
только рассматриваемого уровня. Первую модель называют более «сильной»
по сравнению со второй. Выбор модели определяется решением практических
задач. Для расчета и анализа процессов в неподвижном слое катализатора
часто используют математическую модель, менее «сильную». При
этом, исходя из свойств температурных и концентрационных полей каждой
фазы в аппарате и характера массо- и теплообмена между фазами, различают
три типа физических моделей неподвижного слоя катализатора: ячеистую,
канальчатую и квазигомогенную.
Согласно ячеистой модели, слой катализатора представляют в виде ряда
последовательно расположенных ячеек – реакторов идеального смешения.
Длина каждой такой ячейка
l по сравнению с полной длиной слоя.
7
ная скорость потока). Ячеистой моделью можно пользоваться при условии равенства
коэффициентов диффузии и температуропроводности (D =
достаточно малых размерах ячейки
l = Dlw (D – коэффициент диффузии; w – линей)
и при
α
Δ
Δ
Стр.7
По канальчатой модели слой катализатора рассматривают в виде
сквозного канала с боковыми «карманами», частично захватывающими поток,
чем и определяется наличие продольного перемешивания. Эта модель
оказалась неудобной: математическое описание ее сложно, не ясно, как определять
распределение «карманов» по длине каналов и др.
Ячеистую и канальчатую модели, как правило, используют для объяснения
механизма переноса теплоты и вещества в слое катализатора. Для
расчета и анализа процессов в неподвижном слое чаще используют квазигомогенную
модель. По этой модели гетерогенный слой катализатора представляют
в виде проницаемой сплошной среды, через которую проходит
поток газа или жидкости. В этой среде протекает химическая реакция со
скоростью, равной наблюдаемой скорости превращения. Каждой точке пространства
приписываются определенные значения концентраций, температур
и давлений, которые плавно и непрерывно изменяются по всему слою.
При этом не учитываются действительное расположение отдельных зерен
катализатора, их конфигурация, форма проходов между зернами. Среда характеризуется
эффективными коэффициентами диффузии и теплопроводности.
Различают коэффициенты переноса в слое катализатора в продольном
(параллельно к массовому потоку) Dl, λI и поперечном (перпендикулярно
к массовому потоку) Dr, λr направлениях. В общем случае эти коэффициенты
не являются постоянными параметрами слоя, поскольку зависят
не только от структуры слоя, физических характеристик реакционной смеси,
но и от характера потока и расположения в слое. Однако если исходить
из квазигомогенной модели, то микроэлементом слоя катализатора является
объем, занимаемый примерно одним зерном катализатора. Такая элементарная
ячейка многократно повторяется в слое, и характер процессов, происходящих
в этой ячейке, определяет характер процессов в слое. Если размеры
элементарной ячейки намного меньше размеров слоя, то элементарные
процессы, происходящие в ней, можно усреднить и пользоваться усредненными
коэффициентами переноса для всего слоя. Если размеры ячеек
не сильно отличаются от размеров самого слоя (например, диаметр трубки в
4–6 раз больше диаметра зерен катализатора, засыпанного в нее), то пользоваться
усредненными коэффициентами переноса не рекомендуется.
При составлении математического описания реактора с неподвижным
слоем катализатора по квазигомогенной модели принимают следующие допущения:
1) движение потока во всех точках слоя установившееся; 2) слой
однороден и изотропен по всем направлениям; 3) физические характеристики
потока по всему слою постоянны; 4) перепад давления по слою пренебрежимо
мал.
Эти условия справедливы, когда скорость газового потока высока, что
приводит к отсутствию внешнедиффузионного торможения; теплопроводность
и размеры частичек таковы, что градиентами температур и концен8
Стр.8