МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ
ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫЕ
СИНТЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ В ХИМИИ
Учебно-методическое пособие для вузов
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2012
1
Стр.1
Научное направление под названием «зеленая химия» возникло в 90-х
годах ХХ века и довольно быстро нашло сторонников в химическом сообществе.
Основным толчком к созданию этого направления послужило издание
в США Акта о предотвращении загрязнений, хотя к ранним предпосылкам
можно отнести движение, направленное на ресурсо- и энергосбережение,
которое было популярным в СССР и других странах с момента развития
промышленности. Таким образом, зеленая химия – это научное направление
в химии, к которому можно отнести любое усовершенствование
химических процессов, которое положительно влияет на окружающую среду.
Новые схемы химических реакций и процессов, которые разрабатывают
во многих лабораториях мира, призваны кардинально сократить влияние на
окружающую среду крупнотоннажных химических производств. Химические
риски, неизбежно возникающие при использовании агрессивных сред,
традиционно пытаются уменьшить, ограничивая контакты работников с
этими веществами. Зеленая химия предполагает другую стратегию – вдумчивый
отбор исходных материалов и схем процессов, который вообще исключает
использование вредных веществ. То есть зеленая химия является
революционной философией, которая стремится объединить государственные,
научные и промышленные сообщества, уделяя особое внимание контролю
экологического воздействия на самых начальных стадиях научной
разработки и изобретения.
Основная цель зеленой химии – поиск безопасных с точки зрения химии
и экологии способов деятельности общества во всех аспектах – от процессов
производства и способов использования энергоресурсов и до способов
выполнения ежедневной домашней работы.
Пути, по которым уже сейчас движется зеленая химия, можно сгруппировать
в три большие направления:
1) новые пути синтеза (часто это реакции с применением катализатора);
2) возобновляемые исходные реагенты (то есть полученные не из нефти);
3) замена традиционных органических растворителей.
В 1998 году П. Анастас и Дж. Уорнер в книге «Зеленая химия : Теория
и практика» сформулировали 12 принципов зеленой химии. Эти принципы
отражают деятельность научного сообщества, промышленности и государственных
органов, направленную на снижение или устранение использования
опасных материалов и химических процессов.
12 принципов зеленой химии:
1. Лучше предотвратить потери, чем перерабатывать и чистить отходы.
2. Методы синтеза надо выбирать таким образом, чтобы все материалы,
использованные в процессе, были максимально переведены в конечный
продукт.
3
Стр.3
Е-фактор = 46/103 = 0,45.
Атомная эффективность – другой количественный показатель, введенный
Р.Шелдоном. Ее рассчитывают как отношение молярной массы целевого
продукта к сумме молярных масс всех остальных продуктов в стехиометрическом
уравнении химической реакции:
Фактически, атомная эффективность рассматривает степень полезного использования
химических элементов, входящих в состав исходных соединений.
Чем ближе атомная эффективность к 100 %, тем более зеленой является
данная реакция (схема 2).
Схема 2
O
+ H2
катализатор
Rh
+ H2
Для этих реакций все химические элементы, которые составляют исходные
вещества, входят в состав целевого продукта, и величина атомной
эффективности равна 100%.
Анализируя различные типы реакций, не сложно заметить, что некоторые
из них проходят без потери атомов исходных компонентов. К таким реакциям
относятся, например, реакции присоединения (схема 3) и перегруппировки
(схема 4).
Схема 3
CH2=CH2 + Br2
28 г/моль 160 г/моль
CH2Br-CH2Br
188 г/моль
OH
6
Стр.6
Схема 4
CH3CH2CH2OH
60 г/моль
CH3CHOHCH3
60 г/моль
Для реакции, представленной на схеме 1 величина атомной эффективности
равна:
Таким образом, 30,9% от исходных веществ необходимо утилизировать.
Для
большого набора химических реакций повысить величину атомной
эффективности можно используя катализатор (схема 5).
Осуществить превращение изобутилена в третбутиламин можно некаталитически
в две стадии (путь 1). В этом случае атомная эффективность
суммарного процесса составляет всего 15 %. В то же время проведение реакции
каталитическим способом (путь 2) повышает атомную эффективность
до 100 %. Кроме того, для этой реакции использование катализатора
позволило отказаться от применения ядовитых реагентов, таких как синильная
кислота.
Схема 5
HCN, H2O
(CH3)3CNHCNO
1
(CH3)2C=CH2
изобутилен
2
NH3, цеолит (BASF)
Бывают, однако, химические реакции, в которых атомная эффективность
никогда не может быть равной 100 %. К таким реакциям, например,
относится реакция нейтрализации (схема 6), в которой образование воды
является обязательным условием.
7
(CH3)3CNH2
трет-бутиламин
H2O, -HCOOH
Стр.7
Схема 6
HCl + NaOH
NaCl + H2O
Также атомная эффективность не может быть равна 100 %, например, для
реакций замещения и элиминирования (схема 7).
Таким образом, понятия Е-фактор и атомная эффективность гораздо
лучше оценивают экологическое воздействие процессов, чем выход целевого
продукта.
Схема 7
OH
Br
+ 3 Br2
Br
+ HCl
Cl
Согласно принципу 3, нетоксичными должны быть как исходные вещества,
так и продукты реакций. Какие же вещества считать нетоксичными?
В традиционной химии часто, когда вещество, которое довольно легко
получить, находило промышленное применение, его токсичность определяли
значительно позже. Примеры известны: лекарство от головной боли –
талидомид, которое в начале 60-х годов прошлого века широко использовали
в медицине, как выяснилось позже, вызывает серьезные пороки внутриутробного
развития детей.
O
N
O
N
O H
Рис. 1
Активно применявшийся для борьбы с комарами препарат ДДТ
(рис. 2), который действительно помог ликвидировать огромные очаги малярии
в мире, оказался, не только опасным для здоровья, но и крайне устойчивым
к биоразложению и т. д.
8
O
OH
Br
+ HBr
Стр.8