Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова
Технические лигнины образуются из природных лигнинов при химической или биохимической переработке растительного сырья. С помощью модификации из лигнинов
можно получать ценные продукты, в том числе мономеры, полимерные материалы и
композиты. Приводятся результаты исследования нитрования гидролизного лигнина в
различных условиях. Цель исследования – получение нитрованного гидролизного
лигнина с максимальным выходом и максимальным содержанием азота, поэтому нитрование проводили с помощью азотной кислоты в среде «вода – апротонный растворитель» (1,4-диоксан, диметилсульфоксид, тетрагидрофуран, диметилформамид, ацетонитрил). В качестве нитрующего реагента также был использован ацетилнитрат,
который является смешанным ангидридом азотной и уксусной кислот. Поэтому расход уксусного ангидрида при синтезе ацетилнитрата был взят с учетом воды, присутствующей в концентрированной азотной кислоте. Ацетилнитрат получали с помощью
реакции уксусного ангидрида и концентрированной азотной кислоты при комнатной
температуре в течение 30 мин. В отличие от азотной кислоты ацетилнитрат является
мягким нитрующим реагентом. Нитрование проводили в установке с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 2…5 мин (нитрование азотной кислотой) или 1…60 мин (нитрование ацетилнитратом). По завершении реакции нитрования продукты были выделены, промыты дистиллированной водой и высушены до
постоянной массы без нагревания. При нитровании азотной кислотой максимальный
выход нитрованного гидролизного лигнина (83…101 %) достигается с использованием диоксана, ацетонитрила и тетрагидрофурана, а максимальное содержание азота
(4,3…4,5 %) – с использованием 1,4-диоксана, ацетонитрила. Применение диметилсульфоксида и диметилформамида приводит к снижению выхода продукта до 23…35 %,
к меньшему содержанию в нем азота 1,3…3,9 % и повышенному содержанию кислорода, что указывает на протекание не только нитрования, но и деполимеризации и
окислительных превращений. При нитровании ацетилнитратом реакция проходит в
течение 1…3 мин, при этом в продукте содержится до 4,7 % азота. На ИК-спектрах
нитрованных гидролизных лигнинов появляются новые полосы поглощения при 1555
и 1710 см–1, обусловленные наличием карбоксильных и нитро-групп.
Для цитирования: Лахманов Д.Е., Хабаров Ю.Г., Вешняков В.А., Ёкубжанов М.Р.
Нитрование гидролизного лигнина в водно-апротонных средах // Изв. вузов. Лесн.
журн. 2020. № 5. С. 184–192. DOI: 10.37482/0536-1036-2020-5-184-192. Финансирование: Исследования проведены при финансовой поддержке гранта РНФ
№ 18-73-00250 с использованием оборудования ЦКП НО «Арктика» САФУ
Industrial lignins are formed from native lignins during chemical or biochemical processing
of plant raw materials. Lignins can be modified to produce valuable products, including
monomers, polymeric materials, and composites. The article presents the results of a study
of hydrolysis lignin nitration under various conditions. The aim of the study was to obtain a
nitrated hydrolysis lignin with a maximum yield and maximum nitrogen content. Therefore,
the nitration was carried out using nitric acid in a water-aprotic solvent binary mixtures
(1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, dimethylformamide, acetonitrile). Acetyl
nitrate, which is a mixed anhydride of nitric and acetic acids, was also used as a nitrating
agent. In this regard, the consumption of acetic anhydride in the synthesis of acetyl nitrate
was used taking into account the water present in concentrated nitric acid. Acetyl nitrate was
obtained by the reaction of acetic anhydride and concentrated nitric acid at room temperature for 30 min. Acetyl nitrate is a mild nitrating agent opposed to nitric acid. Nitration was
carried out under reflux in a boiling water bath for 2–5 min (with nitric acid) or 1–60 min
(with acetyl nitrate). Upon completion of the nitration reaction, the products were filtered,
washed with distilled water and dried to constant weight without heating. When nitration
was performed with nitric acid, the maximum yield of nitrated hydrolysis lignin (83–101 %)
was achieved using 1,4-dioxane, acetonitrile, and tetrahydrofuran; and the maximum nitrogen content (4.3–4.5 %) was achieved using 1,4-dioxane or acetonitrile. The use of dimethyl
sulfoxide and dimethylformamide leads to a decrease in the product yield to 23–35 %, to a
lower nitrogen content of 1.3–3.9 % and an increased oxygen content, which indicates the
occurrence of not only nitration, but also depolymerization and oxidative transformations.
When nitration with acetyl nitrate, the reaction takes place for 1–3 min, herewith the product
contains up to 4.7 % of nitrogen. On the IR spectra of nitrated hydrolysis lignins, new absorption bands appear at 1555 and 1710 cm–1 due to the appearance of carboxyl and nitro
groups.
For citation: Lakhmanov D.E., Khabarov Yu.G., Veshnyakov V.A., Yokubjanov M.R. Nitration of Hydrolysis Lignin in Water-Aprotic Solvent Mixtures. Lesnoy Zhurnal [Russian
Forestry Journal], 2020, no. 5, pp. 184–192. DOI: 10.37482/0536-1036-2020-5-184-192
Funding: The research was carried out with the financial support of the Russian Science
Foundation grant No. 18-73-00250 using the equipment of the NArFU’s Core Facility Center “Arktika”.